▲ (왼쪽부터) 유승호 화공생명공학과 교수, 이반석 석사졸업, 오상환 석박통합과정, 최윤정 석박통합과정

고려대학교 공과대학(학장 이해근) 유승호 화공생명공학과 교수 연구팀(공동 제1저자: 이반석 석사졸업, 오상환 석박통합과정, 최윤정 석박통합과정)이 리튬 이차전지의 흑연/SiO 혼합 음극재에서 나타나는 고온 저장 노화 현상에 주목하고, 그 원인에 대해 규명하였다. 본 연구를 통해 혼합 음극을 사용한 리튬 이차 전지의 노화 현상에 대한 새로운 메커니즘을 제시하였다.

전기차 시장이 활발해짐에 따라 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 기존 사용되던 흑연을 대체할 `차세대 음극재`가 요구되고 있다. 이를 위해 흑연보다 월등히 높은 이론 용량을 가지는 실리콘 음극재가 흑연을 대체할 수 있는 후보로 거론되고 있으나, 실리콘만으로 음극을 구성하게 되면 충/방전 과정에서 심각한 부피 변화가 발생하여 장기적인 사이클 성능의 한계를 나타내게 된다. 이런 한계를 보완 및 기존보다 높은 에너지 밀도를 갖기 위해 SiO를 흑연과 섞은 흑연/SiO 혼합 전극이 주된 전략으로 제시되고 있다.

전지의 노화(aging) 현상에는     △전지가 충/방전을 거치며 수명이 감소하는 `사이클 노화`     △전지가 충/방전 없이도 시간이 흐름에 따라 자연히 수명이 감소하는 `저장 노화` 두 가지 종류가 존재한다. 기존 연구에서 흑연 기반의 리튬 이온 이차전지에서 나타나는 노화 현상은 전해질과 음극 사이의 부반응에 기인하는 것으로 밝혀져 있다. 

하지만, 실리콘 기반의 리튬 이온 이차전지에서는 사이클 노화에 관한 연구가 대부분이며, 충/방전과 별개로 일어나는 저장 노화 현상에 대한 메커니즘이 명확히 밝혀진 바는 없다. 실생활에서 전지는 다양한 온도 조건에 노출되기에 저장 노화 메커니즘을 밝히는 것은 고에너지 밀도를 가지는 흑연/SiO 혼합전극을 실제 시장에 적용하기 위해 필수 과정이다.

▲ 고온에 노출된 흑연/SiO 혼합 음극에서 나타나는 전자 에너지 변화 모식도

유 교수 연구팀은 전기화학 분석을 통해 고온에 저장된 흑연/SiO의 용량 저하 현상을 확인하고, 이러한 용량 저하가 리튬 손실에 기인하는 것을 밝혔다. 또한 가시광선과 X-ray를 이용한 실시간(operando) 이미징 분석 기법을 통해 SiO에 의해 흑연의 리튬 탈리가 고온 저장 중에 가속화되는 것을 관찰했으며, 다양한 분석을 통해 흑연 전극과 달리 고온에 저장된 흑연/SiO 혼합 전극 내의 SiO 표면에서 전해질과의 부반응으로 인해 저장중 부가적인 피막(SEI)이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.

유 교수 연구팀은 이러한 실험적 결과를 바탕으로 고온에 노출된 흑연/SiO 에너지 불균형을 해소하기 위해 더 높은 전자 에너지를 가지는 흑연이 SiO에게 전자를 제공하면서 흑연에서 리튬 탈리가 발생하는 것으로 흑연/SiO 혼합 전극을 이용한 리튬 이온 전지의 저장 노화 메커니즘을 소개했다.

유 교수는 "이번 연구에서 제시된 고온 저장 메커니즘을 통해 리튬 이온 이차전지 음극 노화 현상을 해결할 수 있는 열쇠를 발견해 고에너지 밀도를 가지는 흑연/SiO 혼합 음극의 설계 및 상용화에 크게 기여를 할 것으로 기대한다."라고 밝혔다.

한편, 본 연구 성과는 과학기술정보통신부 한국연구재단이 추진하는 우수신진연구자 지원사업 및 LG에너지솔루션의 지원으로 수행되었으며, 국제 학술지 `네이처 커뮤니케이션스(Nature Communications)` (IF=17.694)에 2023년 1월 11일 자 게재되었다.    /공과대학신문

* 논문명 : SiO-induced thermal instability and interplay between graphite and SiO in graphtie/SiO composite anode

* 저자 : Ban-Seok Lee, Sang-Hwan Oh, Yoon-Jeong Choi, Min-Jeong Yi, So-Hee Kim, Shin-Yeong Kim, Yung-Eun Sung, Sun-Young Shin, Yong-Ju Lee and Seung-Ho Yu