▲ (왼쪽부터) Vandung Dao 첨단소재부품개발연구소 연구교수(공동1저자), 이인환 신소재공학부 교수(교신저자)

고려대학교 공과대학(학장 이해근) 신소재공학과 이인환 교수 연구팀은 고효율 수소 생산을 위한 2D/2D 이종 접합 구조의 적철광(α-Fe2O3)/질소 도핑된 그래핀(NGr) 코어-쉘 위에 백금 단일 원자 조촉매가 부착된 광촉매를 개발하여 유사 구조를 가진 광촉매와 비교하여 세계 최고 수준의 수소 발생률 (6.4 µmol mgcat-1h–1)을 달성하였다.

물에 단지 태양 빛을 조사하는 것만으로 수소 생산을 가능하게 하는 물질인 광촉매는 단순성 및 효율성으로 인해 매우 유망한 수소생산 기술로 주목받는다. 수소 생산 효율을 향상하기 위해서는 빛 에너지에 의해 발생한 전자-정공 쌍을 효율적으로 수소 발생 반응에 참여시키는 것이 핵심이다.

발생한 전자-정공쌍을 더욱 효율적으로 이용하기 위해 Z-scheme이 구현가능한 코어-쉘 구조를 채택하였고, 표면적이 넓은 두 개의 2차원(2D)재료를 활용하였다. 이 시스템은 첫 번째 광촉매(PCI)에서 빛에 의해 생선된 더 약한 산화 정공은 두 번째 광촉매(PC II)에서 더 약한 환원 전자와 쌍을 이루는 것을 선호하게 된다. 또한, 두 개의 2차원(2D) 재료를 결합하여 코어-쉘 나노구조는 넓은 표면적 때문에 많은 촉매 반응 부위를 노출해 반응이 더욱 활발하게 일어난다. 이는 요소 간의 계면 접촉 및 전하 이동성을 증가시켜 광유도 전자 및 정공 분리를 촉진해 PHE 응용 분야를 위한 내구성 있는 광촉매 시스템을 제공한다.

촉매로 사용된 물질인 α-Fe2O3과 NGr은 다양한 고급 촉매 공정을 위한 저비용 및 환경친화적인 촉매로 여겨진다. 2.1~2.3eV의 밴드갭을 가진 α-Fe2O3는 가시광선 구동 광촉매로 기능하지만 낮은 전자 이동도, 광유도 전하 캐리어의 짧은 수명(~10ps) 및 이로 인한 짧은 정공 확산 길이(~2~4nm) 때문에 α-Fe2O3의 광전환 효율이 저하된다.

이러한 근본적인 문제를 해결하기 위한 제안된 접근 방식은 α-Fe2O3가 PC II 역할을 하는 직접 Z 방식 이종접합 플랫폼을 제작하는 것이다. NGr은 2D α-Fe2O3함유 Z-scheme 시스템을 위한 유망한 PC I 역할로 적합하다. 2D NGr은 수소 생산에 유리한 음의 전도대 전위(vs. NHE)와 함께 2.2~2.4eV의 가시 범위 밴드갭을 가진다. 

▲ 백금 단일 원자가 부착된 2D/2D Z-scheme α-Fe2O3/NGr 코어-쉘 광촉매 측정 이미지

한편, 광촉매 표면에 금속 조촉매를 고정하는 것은 전하 운반체 이동을 촉진하고 더 많은 활성 사이트를 제공하기 위한 또 다른 효과적인 전략으로 이번 연구에서는 백금 단일 원자 조촉매를 사용하였다. 백금 단일 원자 조촉매는 원자 이용 효율을 높이고 촉매 활성을 극대화하는 데 매우 유리하다. 특히 2D 탄소 관련 구조에 백금 단일 원자 조촉매를 주입하면 면내 전하 캐리어 이동 및 활용을 크게 가속하여 전체 시스템의 촉매 활성을 향상할 수 있다.

▲ 백금 단일 원자가 부착된 2D/2D Z-scheme α-Fe2O3/NGr 코어-쉘 광촉매의 수소 생산 효율의 우수성과 반응 메커니즘 모식도

그 결과, 백금 단일 원자가 부착된 2D/2D Z-scheme α-Fe2O3/NGr 코어-쉘 광촉매는 가시광선 파장에서 6.4 µmol mgcat-1h–1으로 대조군에 비교하여 최대 16배의 수소 발생 효율을 보였고 이 수치는 삼원계 Z-scheme 기반의 광촉매에서 세계 최고 수준의 효율이다. 이는 제작된 광촉매의 빛 수확을 위한 넓은 표면적, 손쉬운 전하 분리 및 전달, 백금 단일 원자의 작업 가능성을 포함하여 직접적인 2D/2D Z-scheme 코어-쉘 제조의 우수성 때문이다.

이 교수 연구팀은 “이번 연구를 통해 고효율 수소 생산을 위한 백금 단일 원자가 부착된 2D/2D Z-scheme α-Fe2O3/NGr 코어-쉘 광촉매를 개발하였고, 이를 이용하여 빛 에너지가 수소로 전환되는 삼원계 광촉매 시스템의 작동에 대한 통찰력을 얻을 수 있었다”라고 밝혔다.

한편, 이번 연구는 한국연구재단 미래기술연구실사업(2021M3H4A1A02051284)의 지원을 받아 수행한 이번 연구는 Engineering, Environmental 분야 최상위 학술지인 Applied Catalysis B: Environmental (IF= 24.319 )에 3월 11일 자로 온라인 게재됐다.    /공과대학신문

* 논문명: 2D/2D Z-scheme-based α-Fe2O3@NGr heterojunction implanted with Pt single-atoms for remarkable photocatalytic hydrogen evolution

* 저널명: Applied Catalysis B: Environmental

* 저자: Vandung Dao(공동1저자/고려대학교), Luis A. Cipriano(공동1저자/밀라노-비꼬까 대학교), 기상우(공동저자/공주대학교), Sunny Yadav(공동저자/고려대학교), Wenmeng Wang(공동저자/고려대학교), Giovanni Di Liberto(공동저자/밀라노-비꼬까 대학교), Kai Chen(공동저자/고려대학교), 손호기(공동저자/고려대학교), 양진규(교신저자/공주대학교), Gianfranco Pacchioni(교신저자/밀라노-비꼬까 대학교), 이인환(교신저자,고려대학교)